電解法通過給多塊高碳鋼板加直流電，在高碳鋼板之間產生電場，使待處理的水流入鋼板的空隙。在該電場中，通電的鋼板會有一部分被消耗而進入水中。電場中的離子與非離子污染物被通電，并與電場中電離的產物以及消耗進入水中的鋼板發生反應。在此過程中，各種離子相互作用的結果，通常是以其最穩定的形式結合成固體顆粒，從水中沉淀出來。

廢水在主反應器中電解的過程,一般可產生四種效應，即電解氧化、電解還原、電解絮凝和電解氣浮。

（1）氧化作用

電解過程中的氧化作用分直接氧化和間接氧化。直接氧化，即污染物直接在陽極失去電子而發生氧化。間接氧化，利用溶液中的電極電勢較低的陰離子，例如OH—、Cl—在陽極失去電子生成新的較強的氧化劑的活性物質Cl₂等，利用這些活性物質使污染物失去電子，起氧化分解作用，以降低原液中的BOD₅、CODcr、NH₃-N等。

（2）還原作用

電解過程中的還原作用分直接氧化和間接氧化。直接還原，即污染物直接在陰極上得到電子而發生還原作用。間接還原，即污染物中的陽離于首先在陰極得到電于，使得電解質中高價或低價金屬陽離于在陰極上得到電子直接被還原為低價陽離子或金屬沉淀。

（3）凝聚作用

可溶性陽極例如鐵、鋁等陽極，通以直流電后，陽極失去電子后，形成金屬陽離子Fe^2＋、Al^3＋，與溶液中的OH-生成金屬氫氧化物膠體絮凝劑，吸附能力極強，將廢水中的污染物質吸附共沉而去除。

（4）氣浮作用

電氣浮法是對廢水進行電解，當電壓達到水的分解電壓時，在陰極和陽極上分別析出氫氣和氧氣。氣泡小，分散度高，作為載體粘附水中的懸浮物而上浮，容易將污染物質去除。電氣浮既可以去除廢水中的疏水性污染物，也可以去除親水性污染物。電解產生的氣泡粒徑很小，氫氣泡約為10～30μm，氧氣泡約為20～60μm；而加壓溶氣氣浮時產生的氣泡粒徑為100～150μm，機械攪拌時產生的氣泡直徑為800～1000μm。由此可見，電解產生的氣泡捕獲雜質微粒的能力比后兩者為高，出水水質自然較好。此外，電解產生的氣泡，在20℃時的平均密度為0.5g／L；而一般空氣泡的平均密度為1.2g／L。可見，前者的浮載能力比后者大一倍多。