硫化氫治理應用吸收﹑吸附和催化氧化等方法對工業生產過程排放的硫化氫(H2S)進行回收﹑利用或無害化處理。|v6q|;{!nM7L0

R1}x7B W Iv0c r01、概述中國環境保護網$a+TS3R&BsV.FS

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Mm3_s0硫化氫產生于天然氣凈化﹑石油煉制﹐以及制煤氣﹑制革﹑制藥﹑造紙﹑合成化學纖維等生產過程。硫化氫是無色氣體﹐有刺激性惡臭﹐易揮發﹐燃燒時呈藍色火焰。硫化氫是大氣的主要污染物之一﹐不僅危害人體健康﹐還會嚴重腐蝕設備等。

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硫化氫治理開始較早。1809年英國克萊格使用石灰乳凈化器脫硫﹐1849年英國蘭寧和希爾斯獲得干式氧化鐵法專利﹐1870年美國發展了氧化鐵制備方法﹐這種干式氧化鐵法在脫硫領域沿用 100年之久。20世紀30～40年代出現溶液法﹐將氫氧化鐵懸浮在堿液中進行脫硫。50年代起﹐西歐普遍采用氨水法。60年代出現砷堿法﹐用砷化物作催化劑。因砷化物有劇毒﹐逐漸為無毒催化劑所取代。如對苯二酚法﹑A.D.A.法﹑富瑪克斯法﹑達克哈克斯法等都使用無毒催化劑。這些方法都是近年發展較快的技術。另一方面溶液法的吸收廢液處理技術也不斷發展﹐形成了不同的脫硫工藝。

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2、脫硫方法中國環境保護網7p-uL4?A(LX*R_&@
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M`#NJ!p9Wpo$q0基本上分干法和濕法兩類﹕干法包括氫氧化鐵法﹑活性炭法﹑克勞斯法和氧化鋅法等。中國環境保護網Y&Ezp.|"h.f0t

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氫氧化鐵法﹕

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Z:sI.Xh.U0將鐵屑和濕木屑充分混合﹐加0.5％氧化鈣﹐制成脫硫劑﹐濕度為30～40％。硫化氫同脫硫劑反應而被脫除﹐再生的氫氧化鐵可繼續使用。其反應如下﹕中國環境保護網1^#Pq{%h$y
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h2S)\d/jmA~;k02Fe(OH)+3HS─→FeS+6HO

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2FeS+6HO+3O─→4Fe(OH)+6S

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-J7J^6|y7sZs,R0此法脫硫效率高﹐適于凈化硫化氫含量低的氣體﹐但設備占地面積大﹐脫硫劑必須定期再生和更換﹐操作條件差﹐因而已逐漸為濕法取代﹐或同濕法聯合用于深度脫硫。中國環境保護網_Yni0pch+ude

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活性炭法﹕中國環境保護網4pK1Py:{7IdI8p

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用活性炭吸附硫化氫﹐通氧氣轉換成單體硫和水﹐用硫化胺洗去硫磺﹐活性炭可繼續使用。此法不宜用于含焦油的氣體。

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克勞斯法﹕

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先把1/3硫化氫氧化成二氧化硫﹐再使它在轉化爐內同剩余硫化氫反應﹐可直接從氣相制取高質量熔融硫。中國環境保護網-~#epi#@i6r|

r8NR.Z"~3F:gOQ_0氧化鋅法﹕

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)R'{w#t2cTW0粒狀的氧化鋅和硫化氫反應生成硫酸鋅和水。主要用于凈化硫化氫含量低的廢氣。此法效率較高﹐但不經濟。中國環境保護網e]A7Irm N S

H(BkLu2is(pJ0濕法 包括溶劑法﹑中和法和氧化法。中國環境保護網 ML5`eC x2vu [

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溶劑法﹕

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O?OFm NwE_ A0常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氫﹐形成“復合物”﹐把富液加熱到100～130℃﹐硫化氫被解析出來﹐經冷凝可得到高濃度硫化氫﹐再制成硫磺。溶液再生后經換熱器冷卻繼續使用﹐這種工藝叫胺洗。此法特點是溶劑容易生產﹐價格低廉﹐工藝成熟﹐脫硫效率高﹐降解和蒸發損失小。廣泛應用于石油煉制的脫硫。此法還可采用環丁﹑氨基異丙醇﹑聚乙醇醚﹑磷酸酯﹑碳酸丙烯酯﹑冷甲醇等作為溶劑。但某些溶劑不適于重烴﹑芳烴含量高的氣體脫硫。

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[i.e4ta9f-^8s0中和法﹕

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I+d(i4pqSD%` `8Kn0硫化氫是酸性物質﹐可用堿性吸收液去除。富液可經過加熱減壓處理﹐使硫化氫脫吸﹐吸收液可循環使用。應用的堿性吸收液主要有碳酸鈉﹑磷酸鉀﹑氫氧化鈣的溶液和氨水等﹐其中氨水應用較廣。氨水法可利用煤氣中的氨作堿性吸收液去除硫化氫﹐既不用外來堿源﹐也不產生廢液。其反應如下﹕

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2tcO.dp+]w3Y:}u0中和法操作簡單﹐費用低﹐廢液少﹐但堿耗高﹐吸收液再生較困難﹐脫硫效率一般比較低。中國環境保護網gS E7mp

4Mhe2K*h(~@0氧化法﹕

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硫化氫用堿性吸收液吸收后﹐在催化劑作用下氧化成硫磺。催化劑可用空氣再生﹐繼續使用。常用催化劑有鎳鹽﹑鐵氰化物﹑氧化鐵﹑對苯二酚﹑氫氧化鐵﹑硫化砷酸的堿金屬鹽類﹑二磺酸鹽﹑苦味酸﹑二磺酸鹽等。常用吸收液有碳酸鈉溶液﹑氨水等。氧化法因催化劑和吸收液的不同而異﹐舉例如下﹕

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z3rzw~M| ~#Z0對苯二酚法﹕

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3o{:?#@?yp9N:R X0以碳酸鈉溶液或氨水作吸收液﹐以對苯二酚作催化劑。對苯二酚是一種有機載氧體﹐脫硫效率高﹐催化劑再生所需空氣少。中國環境保護網Q9@!Fy Qg)pcj

xY7i*{ h'xwp M0砷堿法﹕中國環境保護網1];i{z:\cO

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以氨水或碳酸鈉溶液作吸收液﹐以硫代砷酸的堿金屬鹽類作催化劑﹐其反應如下﹕

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吸收 NaAsSO+HS─→NaAsS+HO

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再生 2NaAsS+O─→2NaAsSO+2S中國環境保護網*A0M&Z ~fsv0Q

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砷堿法為焦化廠廣泛使用﹐但因催化劑污染水體﹐所以應用受到限制。中國環境保護網&HJ#g$@1I{3Q

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A.D.A.法﹕中國環境保護網}+i'cl3\&L!f0S6[n

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是以3～5％碳酸鈉溶液作吸收液﹐以二磺酸鈉和偏釩酸鈉作催化劑﹐并加入少量酒石酸鈉﹐防止有釩存在時出現沉淀物﹐硫化氫被吸收并被氧化為單體硫而加以回收。此法脫硫效率高﹐獲得的硫純度也高﹐但有副反應﹐堿耗大。中國環境保護網f*P;]2s.a2Yc8o-N:x+\

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富瑪克斯法﹕中國環境保護網[$n+y0Y0A$fe~

*n8C-?K S%G0以2～3％碳酸鈉溶液作吸收液﹐加入0.1％苦味酸作催化劑﹐吸收硫化氫。吸收硫化氫后的溶液輸送到再生塔用空氣再生﹐反應如下﹕

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iZ(HQ!E\#h3V)|0H2S吸收

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_6F0NaCO+H2S─→NaHS+NaHCO中國環境保護網l w![ai,i,L

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NaHS+*RNO+HO─→NaOH+S+*RNHOH中國環境保護網.Rhpe }

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NaHCO+NaOH─→NaCO+HO中國環境保護網 |/]7kv,X5Z

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[}MU7C o0苦味酸再生中國環境保護網mt5LJ!T7? }7{1pER

6O9l ^6m(_^0*R表示芳基。此法催化劑易得﹐操作溫度范圍較寬﹑效率高。中國環境保護網;T(V'?X!V/oOln'i

vq3u7y"Sn0達克哈克斯法﹕

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fm0fO7{7R?-e0又名法﹐以二磺酸鈉為催化劑﹐以碳酸鈉溶液或氨水為吸收液﹐吸收塔采用高效的泰勒填料﹐可同時脫硫脫氰。此法因堿源和廢液處理方法不同可組成三種全流程﹕氨型達克哈克斯濕式氧化法﹐可得到硫酸和硫酸銨。氨型達克哈克斯燃燒法﹐產生單體硫﹑二氧化硫和氮氣﹐二氧化硫可制硫酸。鈉型達克哈克斯還原熱解法﹐產生單體硫﹑氮氣﹑硫化氫﹐后者可制硫酸或再吸收﹐碳酸鈉可回收使用。中國環境保護網XxA+NL$y2M

Z%M,v}^Ij)d0中國研究成功的APS脫硫法以苦味酸為催化劑﹐以煤氣中的氨為吸收劑﹐可同時脫除硫化氫和氰化氫。催化劑在再生塔中用空氣再生﹐廢液用加壓加酸轉化﹐轉化尾氣中含有部分有機硫可在催化劑作用下通蒸汽變為硫化氫﹐返回吸收塔脫除﹐回收產品為硫和硫酸銨。此法脫硫效率高。