1 引言(Introduction)

　　聚醚又稱聚醚多元醇, 通常是以活潑氫基團(tuán)化合物作起始劑, 再與環(huán)氧化合物在催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合而成(D′Souza et al., 2015).聚醚廢水由聚氨酯、造紙、日化和機(jī)械等工業(yè)產(chǎn)生, 直接被排放常常危害水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和河流生態(tài)環(huán)境, 甚至通過(guò)食物鏈富集損害人體健康.因聚醚廢水成分復(fù)雜(王慧等, 1999), 有異味且呈酸性, COD高(一般10~30 g·L-1).目前處理聚醚廢水工藝主要有陶瓷膜技術(shù), 厭氧生物濾池-接觸氧化工藝和厭氧-好氧工藝等, 但聚醚廢水中含有大量醇羥基(鐘飛等, 2009), 傳統(tǒng)物理化學(xué)方法難以處理.例如龐婷等(2016)Fenton-混凝處理共聚醚需要外加H2O2, 帶來(lái)安全隱患;馮俊生等(2014)利用Fenton-UASB-BAC組合工藝降解聚醚廢水, 工藝繁瑣成本巨大;釋秀鵬等(2012)利用生化強(qiáng)化池處理聚醚廢水, 成本大且遺留藥劑易造成二次污染.需尋求一種高效環(huán)保降解聚醚廢水的方法.微生物燃料電池-電芬頓在處理廢水時(shí)也收獲電能(劉睿等, 2017), 底物來(lái)源廣泛, 操作條件溫和(Dios et al., 2014), 無(wú)二次污染, 在能源與環(huán)境領(lǐng)域有廣闊前景.

　　2010年, 微生物燃料電池-電芬頓技術(shù)已見(jiàn)報(bào)道(Feng et al., 2010).它是將微生物燃料電池(MFC)和電芬頓反應(yīng)(Electro-Fenton)相結(jié)合, 在以氧氣為電子受體的MFC中加入Fe2+形成·OH(E=2.8 V)(Asghar et al., 2015), 將有機(jī)污染物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽.但微生物燃料電池也有許多制約因素如自身內(nèi)阻大功率輸出低(梁鵬等, 2007);水中低濃度溶解氧在碳電極表面氧化還原活性低, 需要貴金屬陰極催化劑來(lái)催化, 增加裝置成本(付乾等, 2010).

　　為提高M(jìn)FC-electro-Fenton性能, 研究人員大力探索廉價(jià)陰極催化劑.漆酶是一類中心含有銅的氧化還原酶, 廣泛應(yīng)用酚類、芳香胺和染料等污染物降解(Le et al., 2016), 是綠色廉價(jià)生物催化劑.它催化過(guò)程是底物的單電子氧化即漆酶把底物反應(yīng)生成的電子轉(zhuǎn)移到氧分子上(Bakhshian et al., 2011), 進(jìn)而將氧還原為水, 同時(shí)酶中心銅離子被還原和底物被催化氧化(Lu et al., 2016).一般水中的Cu2+/Cu+的離子氧化還原電位僅0.15 V, 而漆酶催化的離子氧化反應(yīng)具有較高的氧化電位(>0.68 V)(Prasain et al., 2012).利用漆酶來(lái)修飾陰極, 將電子更有目標(biāo)傳遞到陰極氧分子上, 促進(jìn)H2O2產(chǎn)生, 同時(shí)酶中心銅離子被底物還原時(shí)與H2O2結(jié)合生成更多的·OH (Chen et al., 2014), 增加陰極的氧化還原電位來(lái)降解聚醚廢水.漆酶突出的催化特性使它的底物具有廣泛性, 催化反應(yīng)復(fù)雜性, 且生成的產(chǎn)物具有環(huán)境友好性(Daâssi et al., 2014).但是游離在水中的漆酶有高溶解性, 且重用性差, 易變性失活(Asgher et al., 2017), 利用海藻酸鈉和氯化鈣將漆酶固定在碳?xì)直砻? 有利于保持漆酶活性.因此海藻酸鈉固定漆酶是漆酶修飾陰極的有效途徑(Pan et al., 2014).

　　目前，國(guó)內(nèi)外MFC-electro-Fenton工藝降解聚醚廢水研究鮮見(jiàn)報(bào)道.現(xiàn)有報(bào)道多集中在MFC中研究漆酶的陰極催化效能(Lai et al., 2017).本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建微生物燃料電池-電-芬頓體系降解聚醚廢水, 用漆酶包埋修飾碳?xì)株帢O, 以陰極室聚醚廢水為研究對(duì)象, 與未修飾的碳?xì)株帢O電池對(duì)比, 考察漆酶包埋修飾陰極對(duì)MFC-electro-Fenton產(chǎn)電性能和聚醚廢水強(qiáng)化降解效果, 為MFC-electro-Fenton研究擴(kuò)展思路.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 樣品與實(shí)驗(yàn)試劑

　　聚醚廢水(江蘇句容寧武新材料發(fā)展有限公司)COD為(30000±200) mg·L-1, 實(shí)驗(yàn)前密封避光保存;深紅紅螺菌397(臺(tái)灣帝翰生物科技有限公司);漆酶(安徽酷兒生物工程有限公司);碳?xì)?北京碳電廠);海藻酸鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠);H3PO4、KH2PO4、CO(NH2)2、NaOH、CaCl2和FeSO4·7H2O均為分析純.

　　2.2 MFC的構(gòu)建

　　實(shí)驗(yàn)用有機(jī)玻璃(上海亞克力有機(jī)玻璃加工廠)制作雙室H型MFC, 凈體積125 mL(5 cm×5 cm×5 cm).陰陽(yáng)極室溶液體積110 mL聚醚廢水, 陽(yáng)極室聚醚廢水COD (10000±200) mg·L-1, 陰極室廢水COD(2500±100) mg·L-1.陽(yáng)陰電極間用銅導(dǎo)線連接且外接電阻構(gòu)成回路.質(zhì)子交換膜面積25 cm2(Nafion-117, 杜邦公司), 陽(yáng)極室安裝攪拌器, 陰極室安裝曝氣通氧氣.電極為碳?xì)? 有效面積9 cm2.裝置如圖 1所示.

　　圖 1

　　圖 1微生物燃料電池-電芬頓的裝置和原理圖

　　2.3 微生物馴養(yǎng)

　　稀釋1000 mL聚醚廢水至COD 10000 mg·L-1, 添加氮源CO(NH2)2和磷源KH2PO4, 經(jīng)過(guò)多次預(yù)實(shí)驗(yàn)以COD為碳源分別設(shè)置C:N:P分別為(200:5:1, 100:10:5, 100:5:1), 最終確定C:N:P≈100:5:1效果最優(yōu).經(jīng)前期實(shí)驗(yàn)篩選Shewanella decolorationis S12和深紅紅螺菌397對(duì)COD 10000 mg·L-1聚醚廢水進(jìn)行處理(降解率36.7%和40.2%), 結(jié)果發(fā)現(xiàn)深紅紅螺菌397菌效果最優(yōu).后將200 mL深紅紅螺菌397菌液置于聚醚廢水中攪拌均勻密封厭氧培養(yǎng).每隔3 d測(cè)1次COD、N和P.后添加碳氮磷源維持維持C、N、P之比.微生物在電池啟動(dòng)前3個(gè)月內(nèi)馴養(yǎng).

　　2.4 漆酶包埋修飾陰極

　　稱取0.25 g海藻酸鈉加去離子水(9.75 mL)經(jīng)80 ℃水浴攪拌成膠體(膠體涂抹至碳?xì)蛛姌O兩面制備為未包埋的陰極電極).膠體冷卻至室溫添加0.11、0.77和1.1 g漆酶(濃度1、7和10 mg·mL-1), 將漆酶與海藻酸鈉攪拌并均勻涂抹碳?xì)蛛姌O, 放至100 mL 4%氯化鈣溶液中固定12 h, 后取出電極用生理鹽水沖洗, 放入蒸餾水中至待用(制備為漆酶包埋修飾陰極).

　　2.5 水質(zhì)分析

　　采用國(guó)標(biāo)GB11914-89法、納氏試劑分光光度法和鉬酸銨分光光度法測(cè)定COD、氨氮和總磷.H2O2的測(cè)定:從陰極室取3 mL溶液, 經(jīng)0.45 μm濾膜處理, 由H2O2快速測(cè)定儀(LOVIBOND-ET8600, Germany)測(cè)定, 測(cè)試波長(zhǎng)為528 nm, 檢測(cè)限為0.05 mg·L-1.利用掃描電子顯微鏡能譜儀(SEM & EDS, JSM6360LA & EX54175JMU)制作SEM圖.三維熒光光譜圖是Cary Eclipse熒光分光光度計(jì), 配1 cm石英比色皿, 蒸餾水為空白, 進(jìn)行掃描而制得, 橫坐標(biāo)代表發(fā)射波長(zhǎng)(Em), 縱坐標(biāo)代表激發(fā)波長(zhǎng)(Ex).激發(fā)光源為150 W氙燈, Ex間距5 nm, Em間距2 nm, 掃描區(qū)域：Ex=220~400 nm, Em=280~550 nm.

　　2.6 電化學(xué)測(cè)量

　　電壓U用萬(wàn)用電壓表(優(yōu)利德UT30, 電壓量程為0~2000 mV, 分辨力為1 mV, 準(zhǔn)確度±(0.5%+2))測(cè)定(張永娟等, 2012).

(1)

　　式中, I為電流密度(mA·cm-2), U為輸出電壓(mV), A為陰極有效面積(cm2), R外為外電阻(Ω), 如無(wú)特殊說(shuō)明, 外接電阻為1000 Ω (孫彩玉等, 2015).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 碳?xì)株帢O對(duì)聚醚廢水降解動(dòng)力學(xué)的影響3.1.1 碳?xì)株帢O對(duì)聚醚廢水的降解

　　4類不同陰極室的碳?xì)蛛姵剡\(yùn)行條件見(jiàn)表 1.在pH為4, Fe2+濃度為1 mmol·L-1, 不同處理?xiàng)l件下, 24 h碳?xì)株帢O對(duì)聚醚廢水降解影響見(jiàn)圖 2.MFC-A是在斷路條件下聚醚廢水的降解率僅3.2%.MFC-B是缺少O2條件下聚醚廢水降解率8.8%, MFC-C是缺少Fe2+條件下聚醚廢水降解率10.3%, MFC-D是Fe2+濃度為1 mmol·L-1通O2條件下聚醚廢水降解率31%.推測(cè)在微生物燃料電池陰極構(gòu)建的電芬頓體系可處理聚醚廢水.

 　　圖 2

　　圖 2碳?xì)株帢O對(duì)聚醚廢水的降解(在ct/c0中, c0是初始COD值, ct是反應(yīng)t時(shí)刻的COD, 顯示數(shù)據(jù)是3個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差)

　　3.1.2 溶液初始pH對(duì)聚醚廢水降解動(dòng)力學(xué)影響

　　在Fe2+濃度為1 mmol·L-1時(shí), 調(diào)節(jié)不同的溶液初始pH為3、4、7、10, 與斷路條件下pH為3、4、7、10作對(duì)照, 探討24 h對(duì)聚醚廢水的降解, 如圖 3所示.從圖 3a中看出, pH為的3聚醚廢水COD降解率最大36.7%, 最有利于微生物電芬頓反應(yīng)(李建斐等, 2016).但隨著pH值增加, 降低了聚醚廢水的降解速率.當(dāng)pH值由3~10, 聚醚廢水降解率從36.7%下降至23.5%.將圖 3a的數(shù)據(jù)進(jìn)行二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(1)擬合(Chen et al., 2017), 降解動(dòng)力學(xué)如圖 3b所示.當(dāng)pH為3時(shí), k=7.2×10-6 mol-1·dm3·s-1, 降解速度最快.當(dāng)pH值上升至10, 降解速率常數(shù)從7.2×10-6 mol-1·dm3·s-1下降至4.8×10-6 mol-1·dm3·s-1, 在一定程度上這表明高pH值不利于聚醚廢水降解.

(2)

　　圖 3

　　圖 3溶液初始pH對(duì)聚醚廢水的降解(a)和pH對(duì)聚醚廢水的降解動(dòng)力學(xué)影響(b)

　　式中, k為速率常數(shù)(mol-1·dm-3·s-1).

　　3.1.3 Fe2+的濃度對(duì)聚醚廢水降解的影響

　　以碳?xì)譃殛帢O, 在pH為3, 外加FeSO4·7H2O調(diào)節(jié)Fe2+濃度(0、1、2、5、7、10、12 mmol·L-1)探討24 h對(duì)聚醚廢水的降解情況, 結(jié)果如圖 4所示.隨著Fe2+濃度增加(1~10 mmol·L-1), COD降解速率從36.7%上升至51.9%, 在一定程度上Fe2+濃度對(duì)降解速率有積極的影響.推測(cè)是因?yàn)镸FC穩(wěn)定運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生一定量H2O2, Fe2+濃度增加提高·OH的產(chǎn)量, 從而促進(jìn)COD降解率的提高.當(dāng)Fe2+的濃度為10 mmol·L-1, 聚醚廢水COD降解率51.9%.相反當(dāng)Fe2+濃度達(dá)12 mmol·L-1, COD降解率卻下降至44.7%.表明較高濃度Fe2+會(huì)消耗·OH.盡管·OH氧化有機(jī)污染物的反應(yīng)速率大于氧化Fe2+, 但·OH仍存在部分消耗(Fu et al., 2010).此外過(guò)多的Fe2+會(huì)瞬時(shí)產(chǎn)生很多·OH, 與H2O2產(chǎn)生反應(yīng), 從而消耗·OH和H2O2(Rauf et al., 2009), 進(jìn)而影響聚醚廢水降解(反應(yīng)式見(jiàn)(2)(3)(4)).

(3)

(4)

(5)

　　圖 4

　　圖 4 Fe2+濃度對(duì)聚醚廢水的降解影響

　　3.2 漆酶修飾陰極對(duì)聚醚廢水降解效果的影響3.2.1 海藻酸鈉固定化漆酶形貌分析

　　運(yùn)用SEM對(duì)純漆酶粉末、海藻酸鈉/碳?xì)趾秃Ｔ逅徕c/漆酶/碳?xì)蛛姌O進(jìn)行300倍觀測(cè), 如圖 5所示.圖 5a是漆酶粉末SEM, 呈不規(guī)則的球形狀態(tài), 圖 5b是海藻酸鈉/碳?xì)蛛姌OSEM, 表面光滑, 有絲狀裂痕, 呈無(wú)球形體, 圖 5c是海藻酸鈉/漆酶/碳?xì)諷EM, 呈不規(guī)則球形, 與純漆酶結(jié)構(gòu)相似, 呈凸起狀, 說(shuō)明漆酶主要是被海藻酸鈉包埋在內(nèi).從圖 5b和5c看出海藻酸鈉固定漆酶是將漆酶包埋在內(nèi).

　　圖 5

　　圖 5海藻酸鈉/碳?xì)?a)和海藻酸鈉/漆酶/碳?xì)?b)、純漆酶(c)電極300倍下電鏡掃描圖

　　3.2.2 海藻酸鈉固定漆酶對(duì)COD降解動(dòng)力學(xué)的影響

　　本研究選擇海藻酸鈉作為包埋材料, 因其是一種天然多糖碳水化合物, 具有價(jià)格低廉, 固定化成型方便和傳質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn), 是固定漆酶的良好材料(Jampala et al., 2017).

　　圖 6顯示在pH為4, Fe2+濃度為10 mmol·L-1, 漆酶濃度為1 mg·mL-1時(shí), 利用制成的海藻酸鈉/碳?xì)趾推崦?海藻酸鈉/碳?xì)株帢O探討海藻酸鈉固定漆酶對(duì)降解聚醚廢水的影響.圖 6a說(shuō)明漆酶/海藻酸鈉/碳?xì)株帢O對(duì)聚醚廢水COD的降解率為62.2%, 而海藻酸鈉/碳?xì)趾吞細(xì)株帢O僅為35.4%和40.1%;將圖 6a的數(shù)據(jù)進(jìn)行二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合, 結(jié)果如圖 6b所示.用漆酶包埋修飾的陰極對(duì)聚醚廢水降解速度(k=2.5×10-5 mol-1·dm3·s-1)最快.因?yàn)槠崦冈谕ㄑ跗貧鈺r(shí), 酶中心銅離子被還原與H2O2反應(yīng), 促進(jìn)更多·OH生成, 加速降解聚醚廢水.然而海藻酸鈉/碳?xì)株帢O降解速度(k=7.5×10-6 mol-1·dm3·s-1)慢于碳?xì)株帢O降解速度(k=8.6×10-6 mol-1·dm3·s-1)和漆酶/海藻酸鈉/碳?xì)株帢O降解速度.結(jié)果表明海藻酸鈉對(duì)提升聚醚廢水COD降解率影響微小, 對(duì)促進(jìn)聚醚廢水降解效率的主要是漆酶包埋修飾.

　　圖 6(

　　圖 6 3種不同陰極對(duì)聚醚廢水的降解(a)和不同陰極對(duì)COD降解動(dòng)力學(xué)的影響(b)

　　3.2.3 溶液初始pH對(duì)COD降解動(dòng)力學(xué)的影響

　　漆酶是一種來(lái)源于米曲霉菌種的酶, pH范圍是3~5.5, 最適pH為4, 過(guò)高和過(guò)低的pH會(huì)抑制酶的活性(Lai et al., 2017).在Fe2+濃度為10 mmol·L-1, 漆酶的濃度為1 mg·mL-1條件下, 調(diào)節(jié)不同pH為3、4、4.5、5、5.5, 與在斷路條件下pH為3、4、4.5、5、5.5作對(duì)照, 探討24 h對(duì)聚醚廢水的降解影響, 如圖 7所示.在圖 7a中, pH為4, 聚醚廢水COD降解率最高62.2%.隨著pH值提高至5.5, COD降解率從66.2%下降至41.8%.pH為3時(shí), 聚醚廢水降解率僅為44.9%.將圖 7a的數(shù)據(jù)進(jìn)行二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合, 降解動(dòng)力學(xué)如圖 7b所示, 當(dāng)pH為4, 漆酶修飾的陰極對(duì)聚醚廢水的降解速度最快(k=2.5×10-5 mol-1·dm3·s-1).因在酸性條件下(pH為4), 固定化漆酶穩(wěn)定性好, 活性化最大, 傳遞更多電子至氧分子上.漆酶將氧還原為水時(shí), 酶中心的銅離子與H2O2積極發(fā)生如式(1)和(2)的反應(yīng), 促進(jìn)生成更多·OH, 來(lái)降解有機(jī)物(Shi et al., 2016).同時(shí)漆酶自身也在催化有機(jī)污染物.

(1)

(2)

　　圖 7

　　圖 7溶液初始pH對(duì)聚醚廢水的降解(a)和pH對(duì)COD降解動(dòng)力學(xué)影響(b)

　　但當(dāng)pH提高至4.5、5和5.5, 降解速度依次下降至1.7×10-5、9.1×10-6和1.1×10-5 mol-1·dm3·s-1.推測(cè)是因?yàn)閜H值影響酶總凈電荷和外表面電荷分布, 進(jìn)而影響酶活性和穩(wěn)定性(Mani et al., 2016).隨著pH上升, 過(guò)量OH-可以在T2、T3銅站點(diǎn)結(jié)合, 防止T1和T2、T3中心之間內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移鍵, 使酶活性受到抑制，催化能力減弱(Christwardana, 2017).pH在逐漸增大時(shí), Fe2+與OH-形成氫氧化物沉淀, 耗損Fe2+, 不利于·OH生成.盡管碳?xì)蛛姵卦趐H為3時(shí)降解速度最快, 但pH值較低(pH=3)也降低固定化漆酶的活性, 從而降低降解速率.

　　3.2.4 漆酶濃度對(duì)漆酶修飾陰極降解聚醚廢水的影響

　　在pH為4, Fe2+濃度為10 mmol·L-1時(shí), 改變包埋漆酶濃度(1、7、10 mg·mL-1), 與降解率最低(5%)的斷路條件下MFC-E (pH為4, Fe2+濃度為1 mmol·L-1, 漆酶濃度為1 mg·mL-1)作為對(duì)照(圖 11), 探討24 h內(nèi)對(duì)降解聚醚廢水COD的影響, 結(jié)果如圖 8所示.當(dāng)漆酶濃度達(dá)7 mg·mL-1時(shí), 聚醚廢水最大COD降解率68.1%.推測(cè)是因增加固定化漆酶含量, 在通氧條件下, 傳遞更多電子至氧分子上, 加速酶中心的銅離子與H2O2反應(yīng), 促進(jìn)更多·OH生成, 催化更多的底物氧化, 提高聚醚廢水中的有機(jī)物降解率(Cannatelli et al., 2015).但當(dāng)漆酶濃度增加至10 mg·mL-1時(shí), 聚醚廢水降解率下降8.1%, 在一定程度上說(shuō)明氧氣存在條件下, 漆酶通過(guò)其中心4個(gè)銅離子協(xié)同傳遞電子和價(jià)態(tài)變化催化有機(jī)污染物氧化(Ivanec-Goranina et al., 2015).當(dāng)漆酶在最適濃度時(shí), 電子被消耗完, 無(wú)法提供漆酶電子來(lái)催化底物, 再增加漆酶的濃度反而使COD降解率降低.

　　圖 11

　　圖 11不同陰極情況下的電池對(duì)聚醚廢水降解的影響

　　圖 8

　　圖 8漆酶濃度對(duì)降解聚醚廢水的影響

　　3.2.5 三維熒光光譜分析

　　三維熒光光譜具有靈敏度高, 選擇性好, 不破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn), 可提供完整譜圖信息來(lái)分析水質(zhì)中的污染物降解情況(施俊等, 2011).

　　在pH為4, Fe2+濃度為10 mmol·L-1, 漆酶濃度為7 mg·mL-1時(shí), 圖 9顯示MFC-electro-Fenton工藝對(duì)聚醚廢水降解的三維熒光光譜.圖 9a是稀釋50倍降解0 h的原水熒光譜圖, 9b、9c和9d是稀釋5倍降解4、10和24 h的水樣熒光譜圖.在圖 9a中出現(xiàn)3個(gè)完整峰Em/Ex: 350~450 nm/ 0~5 nm、Ex/Em: 340~470 nm/ 7~18 nm和Em/Ex: 390~440 nm/ 26~33 nm.增加MFC-electro-Fenton工藝對(duì)聚醚廢水的降解時(shí)間, 圖 9b、9c和9d中只出現(xiàn)1個(gè)完整峰.峰Em/Ex: 350~450 nm/ 0~5 nm在降解24 h后已消失, 峰Ex/Em: 340~470 nm/7~18 nm和峰Em/Ex: 390~440 nm/ 26~33 nm的熒光強(qiáng)度在減弱, 峰面積在減小.根據(jù)Lambert-Beer定律可知, 低濃度范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度與物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系(陳詩(shī)雨等, 2015).推測(cè)聚醚廢水中的雙酚和甲苯二胺等芳香族的熒光物質(zhì)被·OH降解, 致其濃度降低.

　　圖 9

　　圖 9 0(a)、4(b)、12(c)和24 h(d)的聚醚廢水降解三維熒光光譜圖

　　3.3 漆酶修飾陰極對(duì)H2O2的濃度影響3.3.1 提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能和H2O2的濃度

　　本研究測(cè)量的電壓實(shí)際是電阻兩端的電壓, 間接反映了電池的性能.當(dāng)它電壓值低于100 mV時(shí), 更換兩室的溶液, 這稱其為一個(gè)周期, 每個(gè)周期大約能持續(xù)144 h.圖 10a顯示了陰極為碳?xì)趾推崦?海藻酸鈉/碳?xì)值?個(gè)周期的電壓變化.兩者都先緩慢增長(zhǎng), 在13 h后快速增長(zhǎng), 32 h后進(jìn)入穩(wěn)定期, 穩(wěn)定時(shí)間大約持續(xù)45 h, 穩(wěn)定期過(guò)后電壓開(kāi)始下降, 說(shuō)明電池性能良好.漆酶修飾陰極后, 最大電壓為548 mV, 比碳?xì)蛛姵靥岣?1.8%.陰極反應(yīng)可以提高微生物燃料電池的電位和電流, 漆酶包埋提高了生物燃料電池陰極的性能(Gouranlou et al., 2016), 促進(jìn)電壓的增加.同時(shí), 本實(shí)驗(yàn)在1、2、4、8、12、24 h時(shí)取樣測(cè)H2O2的濃度.圖 10b顯示了H2O2的濃度與時(shí)間的變化關(guān)系.從圖 10b中可以看出, 隨著電池的運(yùn)行, 兩者電極的H2O2濃度逐漸增加, 漆酶修飾的陰極最高可產(chǎn)生3.14 mg·mL-1H2O2, 比碳?xì)株帢O提高了25.6%.這是因?yàn)镹afion膜可以促進(jìn)漆酶和電極的電活性域之間的電子交換(Luo et al., 2010).漆酶可以將電子更有目標(biāo)地傳遞到陰極的氧分子, 加強(qiáng)了系統(tǒng)的電子傳遞, 促進(jìn)生成更多H2O2, 提高了整個(gè)系統(tǒng)的輸出電壓, 提高了MFC的產(chǎn)電性能和H2O2的濃度.

　　圖 10

　　圖 10 MFC一個(gè)周期內(nèi)的輸出電壓曲線圖(a)和一個(gè)周期內(nèi)H2O2濃度與時(shí)間的關(guān)系(b)

　　3.3.2 H2O2濃度對(duì)漆酶修飾陰極降解聚醚廢水的影響

　　表 2顯示5類不同陰極情況的電池(MFC-E, F, G, H和I), 陽(yáng)極為碳?xì)? 陰極為漆酶/海藻酸鈉/碳?xì)?在pH為4, Fe2+濃度為10 mmol·L-1, 漆酶濃度為1 mg·mL-1時(shí), 探討不同條件下漆酶陰極對(duì)聚醚廢水降解的影響, 如圖 11所示.MFC-E對(duì)聚醚廢水降解僅5%, 說(shuō)明在開(kāi)路狀態(tài)下, 電池的電極材料對(duì)廢水的吸附影響是微小的, 推測(cè)是因沒(méi)有電子傳遞至陰極, 未生成·OH所致.MFC-F、MFC-G和MFC-H降解率為9%、11.3%和62.2%.在一定程度上說(shuō)明電子、O2和Fe2+是構(gòu)成MFC-Fenton工藝必不可少的條件. MFC-I是每隔1 h滴加30%的3 mg·L-1 H2O2, 持續(xù)滴加13 h, 降解92.1%的聚醚廢水.從MFC-H和MFC-I兩電池中看出H2O2的濃度對(duì)降解聚醚廢水起關(guān)鍵作用, 推測(cè)因?yàn)樘岣逪2O2濃度就增加·OH含量, 提高廢水降解率.

 　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 在微生物燃料電池陰極中成功構(gòu)建電芬頓體系降解陰極室聚醚廢水.當(dāng)pH為3, Fe2+濃度為10 mmol·L-1, 陰極室聚醚廢水COD降解率為51.9%.

　　2) 漆酶包埋修飾陰極強(qiáng)化對(duì)聚醚廢水的降解.當(dāng)pH為4, 漆酶濃度為7 mg·mL-1時(shí), 陰極室聚醚廢水COD降解率68.1%, 比碳?xì)株帢O提高28%.同時(shí)漆酶包埋修飾陰極提高電池21.8%的電壓和25.6% H2O2的濃度.在三維熒光光譜中, MFC-electro-Fenton降解了聚醚廢水中雙酚和甲苯二胺等熒光物質(zhì).

　　3) 在MFC-electro-Fenton工藝降解聚醚廢水中, H2O2濃度起關(guān)鍵作用.