1 引言(Introduction)

　　過硫酸鹽氧化技術是近年來新興的一種高級氧化技術.過硫酸鹽本身在室溫下氧化能力有限, 但在一定的條件下可以活化生成強氧化性的硫酸根自由基, 通過電子轉移等反應實現難降解污染物的氧化去除.與基于羥基自由基的高級氧化技術相比, 活化過硫酸鹽氧化技術受pH影響較小, 原料和自由基都具有良好的穩定性, 且價格低廉, 在廢水、地下水及土壤中有機污染物的治理方面具有廣闊的應用前景.研究表明, 光、熱和過渡金屬離子等都可以活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基(Liu et al., 2016;Nie et al., 2014;Epold et al., 2015).但光、熱等活化方式需外加能量, 過渡金屬離子活化可在常溫常壓下實現, 但反應后體系內往往存在較高濃度的金屬離子, 需通過沉淀等方式進一步去除, 增加了處理成本, 且存在二次污染的風險.

　　活性炭(AC)是一種常見的吸附劑, 在水處理領域應用廣泛.近年來, 有研究發現, 活性炭可以活化過硫酸鹽用于有機污染物的降解(Liang et al., 2009).與其它過硫酸鹽活化劑相比, 活性炭性質穩定, 反應無需外加能量, 也無金屬離子引入.Yang等(2011)選用商業顆粒活性炭活化過硫酸鹽降解染料酸性橙7;孫延花(2012)采用椰殼活性炭活化過硫酸鹽降解染料橙黃G;劉子樂等(2017)采用硝酸氧化聯合高溫處理對活性炭進行表面改性, 并將其用于活化過硫酸鹽降解苯酚.相關研究均選擇單一的活性炭-目標物質體系, 事實上, 活性炭可以由多種原料在不同條件下制備而成, 不同活性炭的物理化學性質差異顯著, 因此, 其活化過硫酸鹽的性能可能會出現差別.辨析這種差別并探明相關機理及規律, 可以極大地促進活性炭活化過硫酸鹽技術的推廣和應用.

　　因此, 本研究選取3種商業活性炭(煤質活性炭、木質活性炭和椰殼活性炭)作為過硫酸鹽活化劑, 以偶氮染料橙黃G作為目標有機物, 通過動力學實驗研究不同活性炭對過硫酸鹽的活化效能及活化機理, 考察氯化鈉和碳酸鈉對活性炭/過硫酸鹽體系的影響, 以期為活性炭在過硫酸鹽氧化技術中的推廣和應用提供科學依據與技術支撐.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實驗材料

　　煤質活性炭F400D(Flitrasorb 400D)購自美國Calgon公司, 木質活性炭Norit(Norit C CRAN)購自荷蘭Norit公司, 椰殼活性炭Youshi購自寧波優適活性炭廠, 3種活性炭均研磨過100目篩后備用.

　　過硫酸鈉(PS)、氯化鈉和碳酸鈉購自南京化學試劑有限公司, 甲醇購自德國默克公司, 橙黃G購自國藥集團化學試劑有限公司, 其結構如圖 1所示.

　　圖 1

　　圖 1橙黃G的化學結構

　　2.2 實驗方法2.2.1 活性炭的物化性質表征

　　采用美國康塔公司的Autosorb iQ比表面積與孔徑分析儀對活性炭的孔徑結構進行分析.在77 K條件下測得活性炭對氮氣的吸附-脫附等溫線, 由BET法計算總比表面積(SBET), 采用密度函數理論計算孔徑分布, 利用系統軟件計算總孔容(Vt)和平均孔徑(AP), 由t-plot法計算微孔比表面積(Smic)和微孔孔容(Vmic), 由差減法計算微孔以外的孔(主要是介孔)的比表面積(Sext)和孔容(Vext).

　　參考相關文獻(Ribeiro et al., 2013), 采用Bohem滴定法分析表面的含氧官能團, 測定活性炭等電點pH(pHzpc).采用日本ULVAC-PHI公司的PHI 5000 VersaProbeX射線光電子能譜儀研究活性炭表面的元素組成及形態.

　　2.2.2 活性炭/過硫酸鹽體系降解橙黃G實驗

　　取100 mL濃度為40 mg·L-1的橙黃G溶液于錐形瓶中, 依次加入過硫酸鈉(5 mmol·L-1)和活性炭(0.5 g·L-1), 密封后置于恒溫振蕩器中以110 r·min-1的轉速振蕩.在設定時間取樣, 樣品用0.45 μm濾膜過濾, 取其濾液, 采用Yoke公司UV752N型紫外分光光度計在478 nm條件下測定吸光度, 計算染料的剩余濃度.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 活性炭的物化性質

　　活性炭比表面積和孔容分析結果如表 1和圖 2所示.可以看出, 3種活性炭的比表面積在1000~1500 m2·g-1范圍內, 其中, Youshi活性炭含有90%以上的微孔, 是典型的微孔材料, 而Norit活性炭中含有大量介孔, 微孔僅占40%左右, F400D活性炭的微孔比例介于兩者之間, 平均孔徑接近于微孔.3種活性炭的孔徑分布呈現出不同的特點.

　　圖 2

　　圖 2活性炭的孔徑分布

　　pHzpc測定結果顯示, F400D和Youshi兩種活性炭的等電點pH大于7, Norit的等電點pH小于7.Bohem滴定法的結果顯示, 煤質活性炭F400D和椰殼活性炭Youshi表面的堿性官能團顯著高于酸性官能團, 而木質活性炭Norit表面則是酸性官能團占優勢(表 1).X射線光電子能譜分析結果如表 2所示.3種活性炭表面的主要組成元素是碳和氧, 其中, 碳占有絕對優勢, 質量分數超過88%, Norit表面還檢測出了少量的氮元素.相比F400D和Youshi兩種活性炭, 木質活性炭Norit含有較多的氧元素, 碳元素含量較少.將C1s的譜圖進行分峰擬合(Terzyk, 2001), 結果如圖 3所示.可以看出, 3種活性炭中碳元素的形態以sp2雜化碳為主, 其比例超過71%, 以C—O/C—S、C=O、O=C—O和π-π*形式存在的碳的比例較少.

　　圖 3

　　圖 3活性炭的X射線光電子能譜C1s圖

　　3.2 活性炭/過硫酸鹽體系對橙黃G的去除效果

　　在AC/PS體系中, 橙黃G的去除可以通過以下3種途徑實現：過硫酸鹽自身的氧化作用、活性炭的吸附作用和活性炭活化過硫酸鹽的氧化降解作用.因此, 對上述3種途徑可能發揮的作用分別進行了研究, 結果如圖 4所示.

　　圖 4

　　圖 4活性炭/過硫酸鹽體系對橙黃G的去除效果

　　對于單獨PS體系, 其對橙黃G的去除作用很弱, 180 min時的去除率僅有5%.對于單獨的活性炭體系, 3種活性炭對橙黃G均有一定的吸附作用.其中，F400D和Youshi對橙黃G的吸附作用相當，180 min時的去除率可達到69%，Norit對橙黃G的吸附作用較弱，180 min時的去除率僅有34%.這可能與活性炭的孔徑分布及表面化學性質有關.F400D和Norit中含有較多介孔，利于染料分子的快速通過.微孔是吸附作用的主要區域，Norit含微孔過少，可以提供的吸附位點有限，因此，對橙黃G的吸附性能能較差;Youshi雖然微孔比例很高, 但其中含有較多尺寸很小、難以被吸附過程利用的微孔, 因此, 對橙黃G的吸附量也有限.此外, 與Youshi相比, F400D中含有較多的酸性含氧官能團, 利于其對橙黃G的吸附(吳強等, 2016).綜合作用下, 3種活性炭對橙黃G的吸附呈現出相應的特點.

　　對于AC/PS體系, 3個體系均能實現橙黃G的高效去除, 效能略有差異, 依次為：F400D/PS > Norit/PS > Youshi/PS, 這是吸附和活化共同作用的結果.在吸附作用方面, F400D和Youshi具有顯著的優勢.在活化作用方面, 3種活性炭中碳基面邊緣的離域π電子、富含電子的羰基和π-π*形式存在的碳都可以作為活化過硫酸鹽的反應位點(Cheng et al., 2016;Yang et al., 2016), 因此, 3種活性炭都有一定的活化作用.除此之外, F400D和Norit含有的酸性含氧官能團也可以作為活化位點(Liang et al., 2009), Norit中含量更多(與表面氧元素分析結果相符), 由此促進了對橙黃G的降解去除.對比單一AC和AC/PS復合體系, Norit的吸附性能不如Youshi, 但活化性能優于后者, 說明有反應位點未參與吸附但參與了活化反應, 吸附位點與活化位點在活性炭上具有不同的分布.

　　3.3 機理分析

　　甲醇是常見的自由基抑制劑, 它極易與羥基自由基和硫酸根自由基發生反應, 從而抑制此類機制的反應過程(Anipsitakis et al., 2003).為探究自由基和非自由基機制在體系中發揮的作用, 本研究向系統中引入了高比例的甲醇(MA, 與過硫酸鹽物質的量比為2500: 1).如圖 5所示, 甲醇的加入抑制了活性炭/過硫酸鹽體系對橙黃G的去除, 說明體系中存在自由基機制.但加入高比例甲醇后的體系對染料仍然具有良好的去除效果, 3個體系在180 min內的去除率均可達到97%以上.由于甲醇的親水性強, 其對活性炭表面自由基的清除作用可能有限(Yang et al., 2011).因此, 本研究又選擇了100 mmol·L-1的苯酚(Phenol)作為自由基抑制劑進行實驗, 結果如圖 5所示.可以看出, 苯酚對AC/PS體系具有更顯著的抑制作用, 3個體系180 min時的染料去除率分別降至47.3%(F400D/PS/Phenol)、59.8%(Norit/PS/Phenol)和23.4%(Youshi/PS/Phenol).這說明活性炭表面的自由基在染料降解過程中發揮了重要作用.

　　圖 5

　　圖 5自由基抑制劑對橙黃G去除效果的影響

　　3.4 氯化鈉對體系降解橙黃G的影響

　　氯離子普遍存在于自然水體中, 許多化工行業排放的廢水如含油廢水、印染廢水等鹽度都很高.研究表明, 氯離子在硫酸根自由基降解有機污染物的過程中發揮重要作用, 相關反應如下(Bennedsen et al., 2012)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

　　本研究考察了不同氯化鈉濃度條件下體系對橙黃G的去除效果, 結果如圖 6所示.氯化鈉(1~ 100 mmol·L-1)對F400D/PS和Norit/PS兩個體系的影響非常小, 而對于Youshi/PS體系, 投加低濃度的氯化鈉(1~10 mmol·L-1)對反應有輕微的抑制作用, 染料去除速率降低, 而在高濃度(100 mmol·L-1)條件下體系對橙黃G的去除速率又有所回升.Co/過硫酸鹽體系降解酸性橙時也出現了類似的現象(Yuan et al., 2011).結合反應式(1)~(6), 系統中存在多種活性物種, 如SO4·-、Cl·、Cl2·-及ClOH·-, 上述變化趨勢不僅與產生的活性物種種類及含量有關, 也與它們跟橙黃G之間的反應動力學有關.低濃度(1~10 mmol·L-1)的氯離子可以與過硫酸根自由基反應生成活性較弱的含氯自由基, 可能由此導致去除速率的降低, 高濃度(100 mmol·L-1)氯離子則會進一步促進相關反應生成Cl2和ClOH·-等, 活性物種的種類和含量增加, 從而導致去除速率回升;此外, 有研究表明, 高濃度氯化鈉會降低染料在水相中的溶解度, 對其在活性炭上的吸附也有一定的促進作用(吳強等, 2016).在F400D/PS和Norit/PS兩種體系中未觀察到類似現象, 可能是由于以下原因：其一, 這兩個體系對染料的去除速率比Youshi/PS高, 有類似的趨勢但未捕捉到;其二, 由于活性炭物化性質的差異, 體系內的活性物種種類和含量與上述體系不同.Xu等(2010)采用二價鐵離子活化過硫酸鹽降解橙黃G時發現, 氯化鈉(1~100 mmol·L-1)會顯著抑制染料的降解, 去除速率由0.11 min-1下降到0.0075 min-1.而本研究中氯化鈉(1~100 mmol·L-1)的投加對活性炭/過硫酸鹽體系降解橙黃G的影響不大, 120 min內的去除率均可達到97%以上, 與二價鐵離子活化過硫酸鹽相比, 活性炭活化過硫酸鹽更適于高鹽廢水中有機物的降解去除.

　　圖 6

　　圖 6氯化鈉對橙黃G去除效果的影響

　　3.5 碳酸鈉對體系降解橙黃G的影響

　　碳酸根離子也是廣泛存在于水體中的陰離子, 它可以與過硫酸根自由基之間發生反應, 具體如下(Bennedsen et al., 2012)：

(7)

(8)

(9)

　　本研究考察了不同碳酸鈉濃度條件下體系對橙黃G的去除效果, 結果如圖 7所示.可以看出, 碳酸鈉的投加(1~10 mmol·L-1)對3個體系均有明顯的抑制作用.對于Youshi/PS體系, 隨著投加量的增加, 去除速率顯著降低.而對于F400D/PS和Norit/PS兩個體系, 低濃度(1~5 mmol·L-1)范圍內, 隨碳酸鈉投加量的增加, 去除速率降低, 較高濃度(5~10 mmol·L-1)范圍內, 增加碳酸鈉的投加量, 去除速率則變化很小.

　　圖 7

　　圖 7碳酸鈉對橙黃G去除效果的影響

　　由于CO32-、HCO3-與CO2在不同pH條件下會發生相互轉化, 因此, 在加入活性炭之前對體系的pH進行了測定.向含有過硫酸鹽的橙黃G溶液中加入0.0106、0.053和0.106 g碳酸鈉(分別對應濃度1、5和10 mmol·L-1)后, 溶液的pH值分別為6.3、10.1和10.5, 相關離子的存在形態分別為：CO2和HCO3-(以HCO3-為主), HCO3-和CO32-, HCO3-和CO32-.pH > 10時, HCO3-迅速減少, pH > 12時, 水中幾乎只存在CO32-.結合反應式(7)~(9), HCO3-和CO32-均可以與硫酸根自由基發生反應, 生成活性較弱的碳酸根自由基和碳酸氫根自由基, 由此導致去除速率的降低.此外, 投加碳酸鈉后引起溶液pH增加, 當溶液pH大于活性炭等電點時, 活性炭帶負電荷, 與帶有發色基團的染料陰離子會發生排斥作用, 導致活性炭對染料吸附性能的降低(Yang et al., 2011).F400D/PS和Norit/PS兩個體系中, 較高濃度范圍內(5~10 mmol·L-1)增加碳酸鈉投加量并未引起橙黃G去除速率的顯著變化, 這說明與Youshi相比, F400D和Norit具有某些特殊的性質, 后續將對此進行深入研究.

　　3.6 活性炭的重復利用性能

　　本研究采用多次循環實驗對活性炭的重復利用性能進行評價, 結果如圖 8所示.隨著使用次數的增加, 活性炭/過硫酸鹽體系對橙黃G的降解效率有所降低.這主要與染料及其中間產物在活性炭上的積累和活性炭的還原性降低有關(Yang et al., 2011).對于F400D和Norit兩種活性炭, 第3次使用時, 體系180 min時對染料的去除率仍然可以達到97%以上.Youshi的重復利用性能不如上述兩種活性炭, 第3次使用時, 體系180 min時對染料的去除率也可達到72%.3種活性炭整體表現出良好的重復利用性能.

　　圖 8

　　圖 8活性炭多次使用時對橙黃G的去除效果

　　4 結論Conclusions)

　　1) 3種商業活性炭F400D、Norit和Youshi具有不同的孔徑結構和表面性質, 但均可以活化過硫酸鹽實現橙黃G的高效降解去除, 效率略有差異, 依次為：F400D/PS > Norit/PS > Youshi/PS.

　　2) 活性炭對染料的去除是通過吸附作用和氧化降解作用共同實現的, 吸附位點與過硫酸鹽活化位點在活性炭上具有不同的分布.

　　3) 1~100 mmol·L-1氯化鈉對活性炭/PS體系降解橙黃G的影響不大.其中，對F400D/PS和Norit/PS兩個體系的影響非常小, 對于Youshi/PS體系, 隨著氯化鈉濃度的增加, 對染料的去除速率呈現先略降低再略升高的趨勢, 這與體系中生成的活性物種種類、含量及其與目標物質的反應密切相關.

　　4) 碳酸鈉對活性炭/PS的體系有明顯的抑制作用.對于F400D/PS和Norit/PS兩個體系, 低濃度(1~5 mmol·L-1)范圍內, 隨碳酸鈉投加量的增加, 去除速率降低, 較高濃度(5~10 mmol·L-1)范圍內, 去除速率則變化很小.對于Youshi/PS體系, 隨著投加量(1~10 mmol·L-1)的增加, 去除速率顯著降低.這可能與反應中生成的活性較弱的碳酸根自由基和碳酸氫根自由基有關.

　　5) 與Youshi相比, F400D和Norit具有更好的重復利用性能.